Сначала снялась в нескольких рекламах и киноэпизодах, а затем и в главных ролях в фильмах «Сельский сквайр» и «Джентльменское соглашение».
О ней заговорили как о молодой, подающей надежды актрисе. Главная роль в спектакле «Маска добродетели» подтвердила мнение о таланте Вивиан. Знаменитый актер того времени Дуглас Фэрбенкс говорил о ней: «Я впервые увидел ее в „Маске добродетели“ и разделял всеобщий энтузиазм, рожденный ее ошеломляющей красотой, очаровательной индивидуальностью, неповторимым тембром голоса, удивительным талантом и тем, что она, бесспорно, обладала качеством, которое Ноэл Кауард называл „классом звезды“».
В 1934 г. она познакомилась с молодым и самым многообещающим актером Англии Лоренсом Оливье. Актриса была покорена его красотой и талантом. Словно в забытьи, Вивьен прошептала: «Вот человек, за которого я выйду замуж». Эти слова она произносила второй раз в жизни и в это мгновение совершенно не думала о том, что у нее есть семья, да и Оливье женат на известной актрисе Джилл Эсмонд.
Но съемки закончились, и им пришлось расстаться. В какой-то мере оба даже хотели этого, понимая, что у их любви нет будущего. Оливье и Вивьен предприняли ряд попыток забыть друг друга. Так, Лоренс поехал со своей женой отдыхать на Капри, а Ли с другом семьи — в Рим. Но через несколько дней актриса заявила, что намерена ехать вслед за возлюбленным.