На следующее утро кавалькада карет с Талейраном и его свитой выехала, чтобы присоединиться к кортежу Марии-Луизы, но по пути была задержана национальными гвардейцами Паскье: под благовидным предлогом, который так и остался неведом для историков, негодующего Талейрана силком вернули обратно в его резиденцию.
Отправив Наполеону письмо с жалобами на совершенное над ним насилие, интриган немедля приступил к тайным переговорам с маршалом Мармоном, который отвечал за оборону столицы. Он настойчиво предлагал сдать Париж союзникам без сопротивления.
Прибыв в оккупированный Париж, Александр I и прусский король Фридрих Вильгельм III поселились во дворце Талейрана. С французами монархи общались преимущественно через него, что позволило интригану внушить парижанам, будто русские не мстят за сожженную Москву и не поджигают Париж исключительно благодаря его уговорам.
Вечером первого же дня оккупации Талейран убедил союзников подписать декларацию, согласно которой победители отказались от каких-либо переговоров с Наполеоном и его семьей и гарантировали французской нации любое государственное устройство, какое она себе выберет. Выбрал это устройство Талейран, уже перешедший на службу к Бурбонам.
На следующий день интриган, пользуясь своим влиянием на Александра I, созвал французский сенат, который сформировал временное правительство из пяти персон.
Первым делом он занялся корпусом маршала Мармона, стоявшим под Парижем. К командующему были подосланы эмиссары, которые убедили его, что вывод корпуса к Версалю поможет Наполеону. На самом деле этот маневр, осуществленный 4 апреля и отрезавший Фонтенбло от основного воинского контингента французов, стал для императора катастрофой.
9 апреля под давлением Талейрана сенат призвал на престол династию Бурбонов, и хотя старый интриган сделал все, чтобы вина за реставрацию династии легла на Александра I, мало кто сомневался в том, что Бурбонов вернул Франции именно Талейран.
Людовик XVIII назначил своего благодетеля министром иностранных дел. 30 мая 1814 г. в Париже был подписан мирный договор между союзниками-победителями и Францией. Он считается высшим дипломатическим достижением Талейрана.